云南大学赵琦华、周杰热点文章丨Cd-CPs的溶剂诱导可控合成、单晶到单晶转化、罕见的低温相变以及对Fe³⁺的独特开关传感

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研究背景

连接子构象工程为配位聚合物（CP）的结构多样性提供了机会，然而，调节合成溶剂以影响连接子构象的方法非常有限，并且迄今为止仍面临着不可预测的挑战。溶剂分子有时可以作为弱配位配体影响金属配位球、有机连接体的构象，以及最终的网络。具有构象柔性的有机连接体在结晶过程中可以采用不同的构型，这可以被视为溶剂响应行为，并可以进一步决定CP的结构异构化。基于此，调节溶剂竞争以刺激柔性配体在CP自组装中产生不同构象可能是获得前所未有的结构和调节性能的有效策略。

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研究内容

近日，云南大学赵琦华、周杰等选择具有一定构象自由的3-bpdb和n-BuO-H₂ip混合连接体与Cd(II)离子组装，通过溶剂竞争和溶剂诱导单晶到单晶的转化等策略，可控地合成了一系列结构不同的Cd-CPs。深入研究了溶剂在CP自组装和单晶到单晶转化过程中的重要作用，分别从溶剂与羧基之间的氢键作用、溶剂极性以及柔性配体的溶剂响应行为等方面提出了可能的机理。此外，在低温下观察到罕见的可逆相变的现象。荧光传感表明其中一个化合物表现出对Fe³⁺离子独特的荧光Turn-On-Off传感。

图1  溶剂诱导的四种不同结构和形貌的CPs。

图2  在DMF–H₂O混合溶剂中控制合成Cd-1–Cd-4的机理示意图。

图3 （a）Cd-1（粉红色）与Cd-1'（蓝色）结构之间的比较，（b）Cd-1在加热和冷却循环中的DSC曲线，（c）Cd-1的可变温度PXRD图谱。

图4 Cd-CPs的SCSC的转化条件与关系。

图5 （a）Cd-1到Cd-2、Cd-3和Cd-5的SCSC转化机理示意图,（b）Cd-CPs的结构转换能量计算。

图6 Cd-2对Fe³⁺离子独特的开关响应。

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总结展望

这项工作提供了一种溶剂竞争策略，确定了溶剂在晶体生长过程中的关键作用，为可控合成所需结构提供了一条可行途径。阐明了DMF–H₂O溶剂诱导相变的机理，这将有助于深入理解化学键的断裂和形成。并且突出了Fe³⁺离子独特的开关响应，丰富了CP材料的潜在应用。

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论文信息

Solvent-oriented structural diversity, sequential SCSC and low-temperature transformation in Cd-coordination polymers: unique turn-on–off sensing of Fe³⁺

Zhen Zhang, Jie Zhou, Xue Chen, Tong Yan, Hanxu Sun, Lin Du and Qihua Zhao

Inorg. Chem. Front., 2023, Advance Article

https://doi.org/10.1039/D3QI00731F

*文中图片皆来源上述文章

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作者简介

赵琦华 教授

云南大学

赵琦华，博士、教授、博士生导师，云南大学副校长，主要从事功能配合物的设计合成及性质研究。

周杰 助理研究员

云南大学

周杰，博士，云南大学化学科学与工程学院教师。主要从事：（1）配位聚合物的设计合成及离子识别研究。（2）柔性MOFs的调控合成及刺激响应行为研究。（3）X-射线单晶结构分析。

张珍 博士在读

云南大学

张珍，博士在读，本文第一作者。

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